中央研究院 Logo

作者：詹楊皓副研究員 （本院原子與分子科學研究所）

詹楊皓副研究員研究領域為利用第一原理方法理解材料的電子結構、激發態的實時演化模擬。

利用計算方法進行材料模擬與新穎材料的探索已在不同領域包括凝聚態物理、化學及材料科學中發揮相當的引導作用。隨著新計算方法的發明及電腦硬體的長足進步，我們可以看到在過去數十年間，電腦模擬被應用在各種不同系統中。從小尺度的原子分子性質、電池的充放電效率、生物系統中蛋白質折疊的動態模擬、到巨觀材料的應變應力計算皆可透過計算模擬完成。正由於真實材料的複雜性使得電腦模擬成為材料研究領域不可或缺的工具。

微觀尺度下，材料的性質基本上由組成的原子種類及材料的結構所決定。原子中電子間的相互作用與原子核及電子間庫倫力加上原子核與電子的動能組成了複雜的多體問題。現今對於微觀尺度材料計算上的突破奠基於 Hohenberg 和 Kohn ^[1] 證明多體系統的基態能量可以由電荷密度決定（密度泛函理論 Density Functional Theory (DFT)）以及 Kohn 和 Sham ^[2] 所提出將多體的薛丁格方程式簡化為單電子問題的方法。經過數十年的發展，Kohn-Sham DFT 已成為材料電子結構計算的主流。同時計算軟體的發展也趨於成熟，大多單純系統的原子結構、能帶計算都能在個人電腦上完成。由軟硬體發展帶來的便利性加速了對材料探索的過程，並刺激對更大尺度或更複雜現象的模擬、及其所需求新方法的發展。

在本期專欄中，我將與大家分享第一原理材料計算在中研院原子與分子科學研究所的幾個研究方向。

分子動力學及機械學習

除材料的基態性質外，在應用上人們更感興趣的可能是材料的動態過程。例如在模擬材料的熱傳導性質時，需要透過第一原理分子動力學方法模擬原子或分子的軌跡、速度並分析其相關性。在研究電池充放電過程時，也可以利用分子動力學方法分析離子的擴散速率及化學產物。然而這類問題需要模擬的系統大小通常為數百甚至數千顆原子加上模擬反應發生的時間，遠超過傳統第一原理分子動力學模擬能處理的尺度。舉例來說，電池中的反應橫跨數個數量級，從電荷轉移的數個皮秒、離子擴散的奈秒至微秒到固態電解質介面模生長所需的毫秒，相較之下一般第一原理分子動力學的時間步長為飛秒等級。因此模擬不同的反應可能需要 10^3-10^15 步。即使是利用大型叢集電腦也無法在有限的時間內完成計算。本所魏金明所長及周美吟前副院長及應科中心包淳偉研究員引入了機械學習方法大幅提昇這類計算的效率。 利用機器學習方法他們分別研究了離子導體的超快擴散行為、熱電材料的熱傳導現象及高熵合金機械性能預測。機械學習能將由 DFT 計算下在不同原子組態時得出的原子間的作用力訓練出一組機械學習模型。 在學習完成後，模型能夠繞過相對繁重的 DFT 計算直接輸出每個原子所受到的力同時保留接近於 DFT 計算的精度。進一步結合高通量計算建立的材料資料庫，機械學習方法已在大空間與長時間原子模擬方面取得卓著進展。

激發態與電子動力學

研究在受外界電磁場擾動下材料的反應是另一個同樣重要的領域。半導體材料中，電子受光激發後的反應決定了材料作為太陽能電池或者發光二極體等光電元件的潛力。光與半導體材料作用後能激發一個電子並留下電洞。基於庫倫交互作用電子與電洞能夠形成我們稱為激子的束縛態。上述說到第一性原理 DFT 計算方法主要用於研究材料的基態性質。對於激發態的計算，我們可以應用基於多體微擾理論的 GW-BSE 方法 ^[3,4]。第一性原理 GW-BSE 計算為材料光學光譜的計算前沿方法之一。例如計算揭示了單層二硫化鉬的光學光譜包含多個強耦合的激子序列，其光譜無法用一般的類氫模型來描述。

關於受激發後的非平衡電子動力學，E. Runge 和 E. K. U. Gross ^[5] 提出了時間相依性 DFT (Time-dependent DFT) 理論。其延伸的實時動力學模擬方法也被廣泛應用在化學及材料領域。然而受限於可用的交換關聯泛函（DFT 中用於描述複雜相互作用的泛函），藉由非平衡格林函數方法的研究的實時方法也蓬勃發展。此類方法已被應用在描述電子受激發後的載子散射、激子形成及激子轉移過程。透過這類方法，我們研究了激子造成的非線性光學效應及模擬激子的光電子能譜如圖一。 

計算科學方法在高效能運算技術的快速發展下能幫助解決物理、化學與材料的科學問題。我們期望結合理論的發展及充分利用高效能電腦資源探索未知的現象，包含描述超快時間尺度下多粒子關聯的動力學及基於第一原理方法的多尺度模擬 ^[7]。

[1] Hohenberg, P. & Kohn, W., Phys. Rev. 136, B864-B871 (1964)
[2] Kohn, W. & Sham, L. J., Phys. Rev. 140, A1133-A1138 (1965)
[3] Hybertsen, M. S. & Louie, S. G., Phys. Rev. Lett. 55, 1418-1421 (1985)
[4] Rohlfing, M. & Louie, S. G., Phys. Rev. Lett. 81, 2312 (1988)
[5] Runge, E. & Gross, E.K.U, Phys. Rev. Lett. 52 (12) 997 (1984)
[6] Pareek, V., Bacon, D.R., Zhu, X., Chan, Y.H., Bussolotti, F., G. Menezes, M., Chan, N. S., Urquizo, J. P., Watanabe, K., Taniguchi, T., Perfetto, E., Man, M.K.L., Madeo, J., Stefanucci, G., Qiu, D.Y., Goh, K.E.J., da Jornada, F.H., & Dani, K.M., Nat. Phys. 22, 209–217 (2026).
[7] Louie, S.G., Chan, YH. da Jornada, F.H, Li, Z., & Qiu, D. Y., Nat. Mater. 20, 728-735 (2021)