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作者：林質修副研究員（本院化學研究所） 

林質修副研究員畢業於國立臺灣大學大化學系與美國加州理工學院。返國後即加入本院化學研究所，持續從事小片石墨烯的合成與其性質的探索。喜歡用一般人聽得懂的語言，讓更多人體會到科學之美。希望藉研究，教學，科普，讓有耳可聽的人對造物之奇心生敬畏，讓有心思考的人看到科學的奧妙和科學家的渺小。

 國中化學課上，大家應該都學過元素「碳」有鑽石和石墨兩種形式：一個燦爛耀眼，一個漆黑如墨，但卻都是碳原子組成的。由於石墨比鑽石更穩定，所以石墨礦源也算豐富，其開採和應用的歷史相當久遠，中國北宋的夢溪筆談和明代的本草綱目兩書中，都有記載這種能用來書寫的礦石。

石墨的結構像是多層堆疊的片狀蜂巢（圖一），而每一個正六邊形的頂點都是一個碳原子。這個結構相當柔軟，因此在與其他物體摩擦時，深黑色的石墨微粒很容易脫落而附著在其他表面上，這就是鉛筆書寫的原理（別誤會，鉛筆可不含鉛喔！）。

而石墨層與層之間相當絲滑，因此它也被作為各種機械裝置中的潤滑劑。石墨層中帶有自由電子，因此石墨的導電和導熱度，竟然不輸給金屬，這在非金屬材料中極為罕見。這也讓科學家夢想，若能將只含一層碳原子的石墨從一疊石墨中抽取出來，可形成一個厚度僅有單一原子層的導電二維材料，這也就是鼎鼎大名的「石墨烯」。

除了石墨以外，還有不少傳統材料的結構也是多層堆積的片狀結構，例如機械潤滑劑的常客「硼化碳（boron nitride）」和「硫化鉬（molybdenum disulfide）」。但當時許多理論科學家認定這類單層材料一旦脫離多層結構，骨架就會崩潰，因此大家夢想歸夢想，卻沒有太多從石墨塊中剝取石墨烯的嘗試。

二十年前，這個領域出現重大突破。曼徹斯特大學的蓋姆教授和博士班研究生諾佛斯洛夫嘗試了多種黏著劑後，發現可以用「3M膠帶」從整塊石墨中撕出單層的石墨烯（圖二）！更重要的是，黏在膠面上的石墨烯還可以轉移到矽晶圓的表面，使石墨烯的結構和性質都能夠被測量。

當大家發現石墨烯竟然可以用如此「低科技」的方法分離之後，這個領域有了爆炸式的成長。在短短二十年中，二維材料從乏人問津的冷門課題成為當紅炸子雞，其推手竟然是大家文具袋中不起眼的3M膠帶，而不是動輒耗資千萬的儀器。

而蓋姆和諾佛斯洛夫也因著這個發明榮獲2010年諾貝爾物理獎。當年諾佛斯洛夫才三十六歲，是數十年來最年輕的諾貝爾獎得主。

這個驚天突破其實是一個top-down的石墨烯製作流程，石墨烯本來就在大塊的多層石墨中，科學家只是把它黏取出來。這有點像米開朗基羅描述他如何創作大衛像，他說：「大衛一直藏身在大理石中，我所做的只是把他釋放出來。」這個剝取方式簡便又廉價，已是夢幻等級的技術，但當中卻有個小缺憾。

因為這些石墨烯本就存於大塊的石墨中，每次黏出來的結構都不會相同，科學家每次的操作都有點開盲盒的味道。從結構來看，這樣製備出來的石墨烯是個大雜燴；從應用角度來說，這個混合材料的性質必然是無數個結構的平均。換句話說，這樣的石墨烯比較像是個通用品，而不是為任何一個功能所設計的客製產品。

在可見的未來，石墨烯在能源、光電、生醫或半導體等領域都將擔任關鍵角色，科學家是否有辦法針對每一個應用發展出性能最佳的石墨烯？為了達成這個任務，必須摒棄top-down的沾黏法，改採bottom-up的合成方式，把特定構造的石墨烯以碳原子形成的六角環逐步建構出來。

延續之前雕刻大衛像比喻，這個方法就好像用一塊一塊樂高積木，把大衛像堆積拚湊出來，更像一個工程師，按著房屋的藍圖，一磚一瓦地構築出設計者心中完美的構造（圖三）。

而用這種bottom-up的方式來建構指定結構，正是化學家在過去一個世紀中練出來的拿手絕活！現代人身上穿的衣服、生病時吃的藥、口袋裡的手機，都是化學家藉著合成的技術，把自然界中的原料，變成大家生活中不可或缺的物件。

而石墨烯能否成為下一個人類用化學合成馴服的目標？化學合成能否在這個關鍵領域中為人類科技發展再添新章？在此，筆者回顧這個領域在過去數年中重要的發展里程碑，讓大家可以藉著這些重要成果窺見未來的展望。

一、大片的合成石墨烯

以沾黏法取出的石墨烯尺寸大約是0.0001平方公厘，這片肉眼幾乎看不見的超大分子，帶有四十億顆碳原子。目前以bottom-up方法合成出來的類石墨烯分子大概有多大呢？圖四顯示的就是目前最大片的單一成分合成石墨烯，其碳數只有兩百多個碳原子，如果單看尺寸，那是遠遠不及top-down方法用膠帶沾出來的石墨烯。

但由於bottom-up合成可以精密操控碳原子之間的連接方式，和分子的邊界，可以合成約1018個結構完全相同的分子，甚至還能合成出像甜甜圈型的石墨烯，這是top-down方法所不可能達到的。這樣子的合成石墨烯並不是「大而無用」，將它植入老鼠的腫瘤內，再對患部照射紅外線，這個分子便會藉發熱殺死癌細胞。

二、有皺褶的石墨烯

石墨烯之所以可以輕易被沾黏出來，其原因就是單層完全平整的二維結構間作用力甚弱。這樣的構造雖然方便科學家將之分離出來，但也讓石墨烯的結構和性質顯得有些單調。

熟悉科普的讀者可能已經想到，碳元素還有另外一個非平面的鍵結形式，就是球狀的「富勒烯」，這類球狀結構又是如何造成的呢？仔細觀察富勒烯的構造，不難發現它的球面上不單只有六邊形，還有十二個五邊形，正是這些非六邊形，迫使原來平面的結構扭曲成了球面。

把此一概念引用到石墨烯的合成中，化學家已經建構許多表面皺褶的石墨烯，圖五所示的兩個例子，便是在六邊形之間嵌入五邊形和七邊形（左），因而造成了類似馬鞍型狀有皺褶的石墨烯（右），您可以觀察一下左邊的結構，看看能否找出這些藏在六邊形堆中的非六邊形？

三、環帶狀的合成石墨烯

另外一種非平面的碳原子鍵結方式，是把整片的石墨烯如捲餅般捲成管狀，也就是「碳奈米管」。從bottom-up的合成法可以建構出奈米碳管的截面，統稱為「環帶石墨烯」。

管狀的結構迫使石墨烯採取了高能量的捲曲狀，在高溫（> 600 oC）的氣態合成可以達成，但是在較溫和的溶液態合成中就極為困難。環帶石墨烯的合成是這個領域中「聖杯」級的難題，在2017年由名古屋大學伊丹健一郎教授團隊首先攻頂達標（圖六）。

從拓樸學來看，環帶結構可以採取休克爾 (Huckel) 和莫比烏斯(Mobius) 兩種連結方式（圖七），莫比烏斯結構在圓環面有一個扭轉，這個構造合成難度更高，同樣是由伊丹教授的團隊在2022年完成的（圖八）。

四、摻雜非碳原子的石墨烯

天然的石墨幾乎完全由碳原子組成，週期表上的其他元素插不上手。但如果bottom-up建構的石墨烯，就可以經由合成設計，在石墨烯的骨架中放入氮、氧、硫、硼等雜原子。

這種「摻雜」的技術其實在半導體的工業中已經非常成熟，純矽的晶體中可以透過摻入少量砷原子或磷原子，使材料帶負電，因而成為電洞傳輸材料。而摻入硼原子或鎵原子，則會造出電子傳輸材料。要把這個概念導入石墨烯的合成還算直觀，所需要的就是嚴謹的合成設計和膽大心細的去執行這些合成步驟。

下圖中有兩個成功的例子，圖九是以氮氧摻雜螺旋狀的石墨烯，圖十是硼氧摻雜帶狀的石墨烯的邊緣。

五、堆疊態的寡石墨烯

石墨烯的單層結構本來是其賣點，但也有其缺憾。因為石墨烯很多有趣的性質，要在固定層數的堆疊聚體中才會展現，但要怎麼控制是多少層石墨烯進行堆疊呢？這個難題在 bottom-up 合成出來的幾個石墨烯系統已經找到了初步解方。

如圖十一所示，合成的石墨烯（藍色）可以在周邊安放八根樁子（灰色），這可以避免石墨烯一路堆疊下去。此時若混入不帶邊樁的小片石墨烯（紅色），就可以控制堆疊是發生在紅色和藍色的小片石墨烯之間。
藉著控制紅藍零件的比例和其他實驗條件，就可以準確控制堆疊的厚度，從雙層、三層、四層…，都可以控制自如。

結論

在中國的傳說中，伏羲氏從龜背的紋路中得到建構八卦圖的靈感，由此開創中國文明；而聖經中的聖者施洗約翰，也從野蜂巢中的蜜中得到力量，人類真的是一種能夠從複雜的幾何圖形中找到智慧和力量的生物。

石墨烯的六邊形網狀結構，乍看之下好像一成不變，但我們看這些結構的眼光，如果能伴隨先聖先賢的悲憫，再加上科學訓練的好奇心與想像力，也許下一個文明的轉捩點，就在這些長得像是龜殼或蜂巢的石墨烯中。