首頁【專欄】從奇蹟般的化學品到環境的夢魘
化學工業的進步，是造就人類各項產業蓬勃發展不可或缺的一環，每個被發明與合成出來的新時代化學品，總是能夠大幅帶動科技與文明的進展。然而，部分所謂劃時代的化學物質，在過去百年來卻一再重演相同的歷史：承載著各種希冀光鮮亮麗的登場後，終有一天會黯然走下神壇，可是一部分的它們非但沒有就此離場，反而以新興污染物的身分強勢回歸，轉變成為地球環境的夢魘。
受到關注的新興污染物們罄竹難書，而全氟和多氟烷基物質（Per- and polyfluoroalkyl substances，以下簡稱PFAS），在過去十年來總是在關切排行榜上名列前茅。由於PFAS帶有碳與氟構成的疏水性骨幹，並於末端連接一個親水性的官能基（圖一），碳鏈長短與官能基種類還能擁有多種變化，這樣的結構賦予它們特殊的物理化學性質，例如：疏水、耐熱、抗污與高度穩定性，進而被廣泛應用於多項工業製程與商業產品中。然而，強韌的碳氟化學鍵，導致它們在環境中極度持久、十分難以被降解，因此也被稱為「永遠的化合物（forever chemicals）」。
圖一、全氟辛酸（PFOA）與全氟辛烷磺酸（PFOS）的結構式。紅色虛線框內為疏水性的全氟骨幹，藍色虛線框內為親水端的官能團。
有機全氟化合物的工業發展，大約在上個世紀30年代開始迅速發展。杜邦公司的科學家偶然發明了聚四氟乙烯（PTFE，可歸類為一種PFAS的聚合物），後來被註冊為商標鐵氟龍（Teflon®），並應用於第二次世界大戰與阿波羅太空任務，直到今日隨處可見的不沾鍋具。例如，在二次大戰期間的曼哈頓計畫，PTFE被應用於鈾濃縮工廠的管線材料中，以承載有毒的六氟化鈾。爾後，杜邦與3M公司也陸續開發出了PFAS的單體小分子化合物，例如全氟辛酸（PFOA）與全氟辛烷磺酸（PFOS），並將其應用於抗污布料與防水噴霧等商業製品，像是3M的「Scotchgard」系列產品。
另外一個PFAS應用的經典例子，是水成膜泡沫（Aqueous Film-Forming Foam, AFFF），AFFF產生的泡沫對於撲滅油類（可燃性液體）引起的火災有著卓越的效能，大幅提高了消防安全，因此被廣泛應用於軍事基地、機場與停車場。在工業製造方面，PFAS也被廣泛地運用於各項功能性流體中，像是液壓油、潤滑劑、冷卻劑、清洗液與介面活性劑等等，遍及機械、電子、化工、紡織、能源等多個領域，誇張地說，舉凡所有能想得到的產業，幾乎都有PFAS的參與。而PFAS的發明與應用，無庸置疑地改善了許多科技發展，也因此使PFAS的足跡得以遍布於世界各地。
當PFAS被大量製造並應用於人類生活周遭，有將近50年的時間，大眾對於PFAS的認識非常有限，特別在健康危害等負面影響方面。1968年的一篇Nature文章報導發現：人體血液樣本中的無機氟離子（F−），會於高溫灰化後增加，暗示著血液中除了含有氟離子之外，還有另一種未知的氟物種，此一現象無法被當時的知識與技術解答。直到數年後，透過核磁共振分析的結果，終於確認了人體血液中存在著有機氟化物。
PFAS毒理學與職業暴露的相關研究，自1980年代才開始逐步地增加。1998年，在美國西維吉尼亞州帕克斯堡（ Parkersburg, West Virginia）發生了大量乳牛死亡的案件，發現可能與當地開設的PFAS化工廠有關，因此一場關於PFAS污染的調查與訴訟案就此展開，吸引了大眾媒體的目光，這段故事也在後來分別被翻拍成電影「黑水風暴 Dark Waters（2019）」與紀錄片「The Devil We Know（2018）」。至此到2000年初期，PFAS的暴露對生物與環境會造成健康危害的觀念，終於確立於大眾的認知當中。
同時，隨著分析技術與儀器的精進，我們得以在環境中檢測出過往看不見的PFAS，使得需要關注的對象不再侷限於某些特定群體。例如，美國疾病控制與預防中心藉由國家健康和營養調查（National Health and Nutrition Examination Survey）計畫，發現大於97%的美國人血液樣本（1999−2000年）中都可量測到多種PFAS。而在環境方面，Giesy 與Kannan（2001）報導PFAS已經遍布於全世界各地的野生動物體內，包含生活於兩極的北極熊與企鵝、遠洋的鮪魚以及偏遠島嶼上的信天翁，顯示PFAS已深入到環境各處，無所不在。
而美國本土自2000年初期開始逐步淘汰PFOA與PFOS的製造，斯德哥爾摩公約也分別將PFOS（2009）、PFOA（2019）、PFHxS（全氟己烷磺酸，2022）以及與它們相關的化合物，分別列為禁用或是限制生產的持久性有機污染物。隨著議題持續發酵，官方制定了PFAS標準檢驗分析方法、執行全國性的水質普查（飲用水、地表水與地下水）、發布健康建議公告值、以及頒布管制法規等事項，皆在過去十年內陸續完成，並持續更新中。
環境中無所不在的PFAS已成既定的事實，下一步該做的便是尋找有效檢測並清除它們的方法。PFAS本身的一些特性，讓它們不同於過去其他的持久性有機污染物，造成了我們研究上的阻礙。首先是分析上的挑戰，既然PFAS廣泛地存在各處，當然也包含在實驗室內常用的設備、容器、藥品與試劑中，因此從樣本採集與濃縮前處理，再到儀器分析的每一個環節，都需要細心的準備與操作，甚至要以痕量分析（trace analysis）的高規格去面對，才能夠避免得到偽陽性（false-positive）的結果。
再者，PFAS的成員族繁不及備載，目前單就美國環境保護局的毒物化學品資料庫（Computational Toxicology Chemicals Dashboard）所登載之內容，已知化學結構式並且有CAS編號的PFAS就超過14,000多種。倘若按照經濟合作暨發展組織OECD（Organization for Economic Co-operation and Development）的定義， PFAS為含有至少一個完全氟化的甲基或亞甲基碳原子的氟化物質，那麼符合此項定義的化合物可能高達數百萬種，造成檢測分析上的阻礙。位於圖二金字塔頂端的是最早被關注、也是目前被研究最透徹的PFOA與PFOS，隨著時間推移，它們各別所屬的全氟羧酸與全氟磺酸家族也開始被研究監測，然後是更多元的PFAS前驅物、多氟化合物、新興PFAS替代物等等，以及所有的人工合成含氟有機物。
目前PFAS分析有三種常見的主流方法：第一，使用質譜儀進行目標分析（Target Analysis）、疑似物篩查分析（Suspect Screening Analysis）與非目標分析（Non-target Analysis），並透過可用的標準品與資料庫進行定性與定量分析；第二，使用總可氧化前驅物檢驗法（Total Oxidizable Precursor Assay），將未知的PFAS前驅物轉化成常見可分析的PFAS（例如PFOA）；第三，總有機氟分析法，利用高溫（>1000˚C）將有機氟化物全部分解為無機氟離子再進行分析。
三種方法各有優缺點，但可透過方法自身的選擇性與包容性互補，盡可能地達到完整的結果。在許多已發表的文獻中，透過氟原子的質量平衡計算，發現後兩種檢測法所得到的數值，往往遠大於第一種方法，這表示我們使用質譜儀分析來定量分子層面的PFAS，僅能看到冰山一角。環境中潛藏的PFAS種類及濃度，顯然被嚴重低估。以目前的技術，要利用有限的工具找出未知PFAS、進而了解它們對生物的影響與環境的衝擊，仍舊是一大挑戰。
圖二、我們對環境中 各種PFAS 的研究認識與重視程度（修改自ITRC）。
要將PFAS從受污染水體中分離出來的方法相對簡易、技術較為成熟，例如：使用活性碳、離子交換樹脂、逆滲透、與氣泡浮除等技術，都被證明能有效去除水中的許多目標PFAS。然而，分離法僅僅是將PFAS轉移到另一相，所產生的有害廢棄物（含PFAS）仍舊需要解決方案。若使用破壞性的處理方法，可以將有機氟化物分解為無機二氧化碳與氟離子，然而合成PFAS是一項所費不貲的過程，同理，要降解PFAS（破壞碳氟鍵）也必須付出一定的代價，這是第三個困難點，也是筆者認為目前PFAS研究上最大的瓶頸。
當前已有許多破壞性的技術被開發並聲稱可有效降解PFAS，例如：使用高溫灰化、電漿、加速器電子束、電化學（新型電極材料）、水熱法、超聲波等手段，或是使用新型觸媒材料輔助打斷碳氟鍵等，看似有許多解方，但是仍須審慎評估成本花費與能源消耗是否符合經濟效益，並了解複雜的環境因子與樣本基質如何影響降解效率，同時檢視是否會因此產生其他有害的衍生物（byproduct formation），以及最重要的，降解技術是否有潛力擴大規模，從實驗室內的小尺度研究升級至先導型或是大型商轉規模。總結來說，目前沒有一個簡單乾脆的方法可以完美地處理PFAS，多數學者提倡使用複合型方法，先分離濃縮，待富集後再一併降解，以有效地運用電能或化學能來破壞強韌的碳氟鍵。
即使一部分的PFAS在過去20年來，已經逐步被禁用或是限制生產（像是PFOA、PFOS、PFHxS），但有鑑於這些「永遠的化合物」在自然條件下高度穩定的特性，我們可預期它們仍將會縈繞於地球環境之中，且持續一段為期不短的時間，接著透過水循環與食物鏈的傳遞，令野生生物與人類暴露於風險之中。全球研究PFAS的環境宿命與清除技術方興未艾，臺灣本土的研究也正在加快步伐。每個世代終將有不同的新興污染物占據舞台，吸引大眾的矚目，並且一而再地循環往復，而學習如何因應PFAS這類極端頑強的新興污染物，必定會有助於我們面對下一輪未知的新興污染物。
延伸閱讀與參考資料
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Evich, M. G., Davis, M. J., McCord, J. P., Acrey, B., Awkerman, J. A., Knappe, D. R., ...& Washington, J. W. (2022). Per-and polyfluoroalkyl substances in the environment. Science, 375(6580).
Giesy, J. P., & Kannan, K. (2001). Global distribution of perfluorooctane sulfonate in wildlife. Environmental science & technology, 35(7), 1339-1342.
Interstate Technology & Regulatory Council (ITRC): Technical Resources for Addressing Environmental Releases of Per-And Polyfluoroalkyl Substances (PFAS), https://pfas-1.itrcweb.org/
