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「溫室效應」、「地球暖化」、「淨零排放」… 這些都是目前常見的關鍵議題，對於影響地球生態乃至於人類生活環境都十分重要。地球暖化是由於溫室效應氣體，如二氧化碳、甲烷等，在大氣中含量增加所造成之效應。因此近年來全球政府提倡「淨零排放」，其目的即是在特定一段時間內盡力減少人為造成的溫室氣體排量，並使其與人為移除的量相等，即達到相減為零之目標。因此，如何在環境中快速且準確地識別與定量這些在大氣中關鍵的分子以及深入地瞭解大氣化學反應，對於評估關鍵分子對於大氣的影響亦是重要的議題。

分子指紋辨識——紅外分子光譜

在現今科技發達的時代，指紋辨識（fingerprint）已廣泛使用於日常生活中，可以做為每個人身分識別的方式。而作為組成物質最基本元素之一的「分子」，他們也有各自獨特指紋——「分子光譜」，可以用於識別與定量不同的分子。

「分子光譜」是由分子中的電子躍遷、振動躍遷或轉動躍遷輻射所產生，當外加的光頻率符合分子之躍遷輻射頻率，則光可以被該分子吸收並將分子由低能階態激發至高能階態。依照不同的躍遷能量，一般探測電子間能級躍遷常用紫外-可見光譜，紅外光譜則可以用於測量分子的振動與轉動躍遷。圖一為常見的溫室氣體如二氧化碳（CO2）、六氟化硫（SF6）、甲烷（CH4）、臭氧以及水蒸氣（H2O）等的振動與轉動紅外光譜。

當我們放大CO2在波長為4.5微米（~2200 cm-1）的光譜，可以看到非常漂亮的振動轉動躍遷譜線，藉由精密測量這些譜線的頻率與線強，除了可以瞭解分子的結構也可以對分子進行定量分析以估算其在大氣環境中的含量。

圖一、常見的溫室氣體如二氧化碳(CO2)、六氟化硫(SF6)、甲烷(CH4)、臭氧以及水蒸氣(H2O)等的振動與轉動紅外光譜。局部放大圖為CO2分子在波長為4.5微米(~2200 cm-1)的光譜。光譜數據取自HITRAN database ^[1]。

快速分子指紋辨識——雙光梳光譜

目前最廣泛使用之紅外光譜儀為傅立葉轉換紅外光譜儀（FTIR），其利用麥克森干涉儀（Michelson interferometer）與傅立葉轉換技術（Fourier-transform）來實現寬頻紅外光譜的測量。一般而言FTIR的光譜解析度取決於麥克森干涉儀的設計以及測量時間。雖然FTIR方便使用操作，但若需要實現高解析度光譜測量，除了光譜儀尺寸龐大外（例如：解析度為0.001 cm-1時，則麥克森干涉儀需設計有10公尺的光程差），測量上也相當耗時，對於快速分子指紋辨識一直存在諸多侷限。

近二十年來，由於超快雷射技術以及光頻梳(Optical Frequency Comb)的蓬勃發展，分子光譜量測技術也迎來新的世代。「光梳光譜（Frequency Comb spectroscopy）」是現今最先進的雷射光譜技術之一^[2]。

光頻梳是由一系列頻率間隔相等且具相位同調之不同頻率光所組成。一般而言，光頻梳可以藉由傅立葉轉換一連續相位穩定之超短光脈衝雷射來產生。「光梳光譜」即是使用光頻梳為實驗之光源來直接探測目標物之光譜。光梳光譜實驗方式可以使用一台光頻梳結合麥克森干涉儀（Michelson interferometer）或游標光譜法（Vernier spectrometer）來獲得光梳光譜，然而光梳光譜測量時間仍會受限於麥克森干涉儀中的掃描移動鏡與游標光譜法中使用之CCD相機的速度。

「雙光梳光譜（Dual-comb spectroscopy）」是一種可以突破上述兩種方式取樣速度的一種新穎的光梳光譜技術，其原理是利用兩個重複率有些微差距之光頻梳光源作為實驗光源，並藉由傅立葉轉換測得的雙光梳時域上之干涉訊號來獲得頻域上之光梳光譜 ^[3,4]。

其優勢在於使用單一偵測器即可擷取雙光梳光譜，依據不同實驗設計，毫秒（ms）、微秒（μs）甚至低於奈秒（ns）的光譜時間解析度都可以實現。筆者的研究團隊主要發展新穎之中紅外雙光梳光譜技術^{[5, 6, 7]}，並利用此時間解析雙光梳光譜技術來探測不穩定的大氣關鍵分子並研究其重要的大氣化學反應。

如圖二所示，利用我們獨特的時間解析雙光梳光譜法可以同步識別化學反應過程中多種分子，包含氫氧自由基（OH）、氫過氧自由基（HO2）、最簡單的克里奇中間體（CH2OO）等。藉由對於多種反應物之快速且同步地分子指紋辨識，有助於進一步瞭解關鍵化學反應機制與進行反應動力學的研究，提供研究複雜大氣化學反應嶄新的機會。

圖二、(a)在HO2+NO反應系統中量測到的時間解析雙光梳光譜^[5]。(b)在CH2I+O2量測到的時間解析雙光梳光譜^[6]。

現今，雙光梳光譜作為新世代快速分子指紋辨識技術已成功應用於不同領域，例如: 大氣遙測^[8]、絕對測距^[9]、即時高光譜成像[10]以及各種時間解析光譜實驗 ^{[5, 6, 7, 11, 12]}。相較於傳統的FTIR，雙光梳光譜儀具有更好的解析度、靈敏度、更快的取樣速度以及緊湊的儀器尺寸，甚至可以將雙光梳系統整合於一微型晶片上 ^[13]。

隨著雙光梳技術與應用的蓬勃發展，未來有希望可以在手機上裝載雙光梳系統晶片用於快速分子指紋辨識以利於隨時監控我們平常生活環境的空氣品質。

參考資料

[1] The HITRAN Database, http://hitran.org/. 
[2] N. Picqué and T. W. Hänsch, Nat. Photonics, 13, 146 (2019). 
[3] I. Coddington, N. Newbury and W. Swann, Optica, 3, 414 (2016). 
[4] P.-L. Luo, 《化學》, 77, 147 (2019). 
[5] P.-L. Luo and E.-C. Horng, Commun. Chem., 3, 95 (2020). 
[6] P.-L. Luo, Opt. Lett., 45, 6791 (2020). 
[7] P.-L. Luo and I-Y. Chen, Anal. Chem., 94, 5752 (2022) 
[8] K. C. Cossel, E. M. Waxman, E. Hoenig, D. Hesselius, C. Chaote, I. Coddington, and N. R. Newbury, Atmos. Meas. Tech., 16, 5697 (2023). 
[9] Z. Zhu and G. Wu, Engineering, 4, 772 (2018). 
[10] E. Vicentini, Z. Wang, K. V. Gasse, T. W. Hänsch, and N. Picqué, Nat. Photonics, 15, 890 (2021). 
[11] E. Lins, S. Read, B. Unni, S. M. Rosendahl, and I. J. Burgess, Anal. Chem., 92, 6241 (2020). 
[12] M. J. Norahan, R. Horvath, N. Woitzik, P. Jouy, F. Eigenmann, K. Gerwert, and C. Kötting, Anal. Chem. 93, 6779 (2021). 
[13] A. Dutt, C. Joshi, X. Ji, J. Cardenas, Y. Okawachi, K. Luke, A. L. Gaeta, M. Lipson, Sci. Adv., 4, e170185 (2018).